Как выбирать индикатор для титрования

Как выбирать индикатор для титрования

Самым важным условием, соблюдаемым при титровании, является правильный выбор индикатора. При несоблюдении этого условия нельзя получить точные результаты анализа, если даже все другие аналитические операции проводились очень тщательно.

Интервал перехода окраски выбранного индикатора должен по возможности совпадать со скачком (или скачком титрования), наблюдаемым в данной системе, а показатель титрования индикатора в точке эквивалентности.

Поэтому при выборе индикатора сначала вычисляют область раствора, в которой наблюдается скачок , а затем подбирают такой индикатор, у которого интервал перехода окраски совпадал бы с вычисленным скачком .

Например, если в точке эквивалентности, то подходящими индикаторами могут быть: метиловый красный и лакмус т. е. такие индикаторы, которые начинают менять окраску в слабокислой среде.

Следует также учитывать влияние различных факторов на характер кривых титрования, из которых можно видеть, например, что метиловый оранжевый, успешно применяемый для титрования 1 н. и 0,1 н. растворов , не пригоден для титрования 0,01 н. растворов кислот (см. рис. 38, § 6).

Выбор индикатора в зависимости от типа титрования. Для титрования определяемых веществ никогда не применяют слабых кислот или слабых оснований, титруют сильные и слабые кислоты сильными основаниями или сильные и слабые основания сильными кислотами.

Таким образом, все виды титрования в методе нейтрализации сводятся к нескольким типам. Рассмотрим выбор индикатора применительно к перечисленным случаям титрования.

а) Титрование сильной кислоты сильным основанием или сильного основания сильной кислотой. Титрование сильной кислоты сильным основанием представлено кривой нейтрализации, показанной на рис. 37 (см. § 6). Анализ кривой приводит к выводу, что резкий скачок титрования наблюдается в интервале . В этот скачок титрования полностью или частично укладываются интервалы перехода окраски метилового оранжевого, метилового красного, лакмуса, фенолового красного, фенолфталеина. Поэтому указанные индикаторы пригодны как для данного случая титрования, так и для случая титрования сильных оснований сильными кислотами.

Последняя капля стандартного раствора вызывает изменение окраски всех перечисленных индикаторов.

При титровании сильными кислотами отдают предпочтение метиловому красному или метиловому оранжевому, так как на них не влияет двуокись углерода, поглощаемая из воздуха. Фенолфталеин, в противоположность метиловому красному или метиловому оранжевому, весьма чувствителен к кислотам и на него влияет даже угольная кислота.

б) Титрование слабой кислоты сильным основанием. Титрование слабой кислоты сильным основанием представлено кривой нейтрализации, показанной на рис. 40 (см. § 15). Анализ кривой приводит к выводу (см. § 15), что резкий скачок титрования наблюдается в интервале . В этот скачок титрования полностью или частично укладываются интервалы перехода фенолового красного, тимолового голубого, фенолфталеина, тимолфталеина. Поэтому указанные индикаторы пригодны для данного случая титрования. Последняя капля стандартного раствора вызывает изменение окраски всех перечисленных индикаторов. Титрование с метиловым оранжевым приводит к совершенно неверным результатам. Поэтому при титровании слабых кислот нельзя применять индикаторы типа метилового оранжевого (с интервалами перехода, лежащими в кислой области).

Фенолфталеин очень чувствителен к кислотам, поэтому при титровании в его присутствии слабых кислот рекомендуется вблизи точки эквивалентности растворы прокипятить для удаления . Так поступают, когда титруют уксусную кислоту.

Для того чтобы легче и точнее определять конец титрования по изменению окраски индикатора, рекомендуется сравнивать окраску титруемого раствора с окраской индикатора, наблюдаемой, в точке эквивалентности. Для этого применяют так называемый «свидетель», представляющий собой свободный от раствор, содержащий соль титруемой кислоты.

Значение этого раствора соответствует в точке эквивалентности. 5 такой раствор приливают столько же капель индикатора, сколько прилито в титруемый раствор.

в) Титрование слабого основания сильной кислотой. Титрование слабого основания сильной кислотой представлено кривой нейтрализации, показанной на рис. 42 (см. § 16). Анализ кривой приводит к выводу, что резкий скачок титрования наблюдается в интервале . В этот скачок титрования полностью или частично укладываются интервалы перехода окраски метилового красного, метилового оранжевого, поэтому указанные индикаторы пригодны для данного случая титрования. Последняя капля стандартного раствора вызывает изменение окраски всех перечисленных индикаторов. Титрование с фенолфталеином приводит к совершенно неверным результатам. Поэтому при титровании слабых оснований нельзя применять индикаторы типа фенолфталеина с интервалами перехода, лежащими в щелочной области.

Титрование лучше выполнять со «свидетелем».

г) Титрование многоосновных кислот или многоосновных оснований. Нейтрализация многоосновных кислот (например, ) и многоосновных оснований [например, ] сразу приводит к образованию средних солей. Если величины сильно отличаются друг от друга, то такие соединения при условии подбора подходящего индикатора могут быть оттитрованы до одно-, двух- и трехзамещенных солей.

Для выбора соответствующих индикаторов нужно рассчитать значение для каждой точки эквивалентности. Титрование фосфорной кислоты представлено кривой нейтрализации, показанной на рис. 43 (см. § 17). Анализ кривой приводит к выводу, что первая точка Эквивалентности соответствует значению вторая — 9,57; третья — 12,72. Следовательно, для титрования до можно применить метиловый оранжевый, до — фенолфталеин; до — тимоловый голубой в присутствии солей кальция.

Классификация кислотно-основных индикаторов. Все кислотно-основные индикаторы классифицируют следующим образом:

1) индикаторы, чувствительные к кислотам (интервал перехода ), — фенолфталеин, тимолфталеин, ализарин;

2) индикаторы, чувствительные к основаниям (интервал перехода , — метиловый красный, метиловый оранжевый;

3) индикаторы, чувствительные и к кислотам и к основаниям, или нейтральные индикаторы (интервал перехода — лакмус, феноловый красный.

Индикаторы первой группы чувствительны даже к угольной кислоте. Поэтому при титровании с этими индикаторами слабых кислот угольная кислота и карбонаты, разлагающиеся при действии кислот с образованием угольной кислоты, должны отсутствовать. Если все же приходится титровать в присутствии угольной кислоты, то применяют специальные способы (например, нагревание титруемого раствора до кипения).

При титровании сильных кислот сильными основаниями или сильный оснований сильными кислотами практически можно применять любые индикаторы. Однако следует иметь в виду, что конечная точка титрования при пользовании различными индикаторами не соответствует одному и тому же значению .

ТАБЛИЦА 19. Индикаторы, применяемые для титрования различных кислот и оснований

Для титрования слабых кислот сильными основаниями применяют индикаторы, чувствительные к кислотам; для титрования слабых оснований сильными кислотами — чувствительные к основаниям.

В табл. 19 приведены индикаторы, применяемые при титровании различных кислот и оснований.

Условия, соблюдаемые при титровйнии. Для получения точных и воспроизводимых результатов анализа необходимо соблюдать определенные условия при титровании.

1. Следует устанавливать титр стандартного раствора и применять установленный для титрования раствор в присутствии одного и того же индикатора.

2. Для титрования следует брать всегда одно и то же количество индикатора и повторять титрование определяемого вещества несколько раз до тех пор, пока не будут получены три близко сходящихся результата.

3. Необходимо брать, как правило, не более 1—2 капель индикатора, не забывая о том, что индикаторы, применяемые в методе нейтрализации, сами являются кислотами или основаниями. На нейтрализацию их также расходуется некоторое количество раствора.

4. Всегда следует титровать до появления одного и того же оттенка окраски раствора, используя для титрования по возможности одинаковые объемы титруемого раствора.

5. Необходимо выбирать такой индикатор, который изменяет свой цвет вблизи точки эквивалентности.

Источник

Как выбирать индикатор для титрования

В методах, основанных на реакциях кислотно-основного взаимодействия, кривые титрования обычно показывают зависимость pH раствора от объема добавленного титранта. Для построения кривой титрования рассчитывают значения pH : 1) до точки эквивалентности (т.э.); 2) в т.э.; 3) после т.э.

Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием

Прямую, параллельную оси абсцисс и пересекающую ось ординат при pH 7,0, называют линией нейтральности. Прямую, параллельную оси ординат и пересекающую ось абсцисс при значении эквивалентного объема щелочи ( V_NaOH =100,0 мл), называют линией эквивалентности. Точку пересечения кривой титрования с линией эквивалентности, называют точкой эквивалентности, а пересечение кривой титрования с линией нейтральности – точкой нейтральности.

При титровании сильной кислоты сильным основанием точка эквивалентности и точка нейтральности совпадают.

В начале титрования pH изменяется очень медленно. Например, если оттитровать половину имеющегося количества кислоты ( V _NaOH =50,0 мл), pH среды изменится примерно на 0,5 единицы по сравнению с исходным (от 1,00 до 1,48). Даже если оттитровать 90% кислоты, изменение pH составит всего 1,28. С уменьшением концентрации остающейся кислоты возрастание pH при титровании становится более резким. Титрование последних 0,1% кислоты приводит к резкому изменению pH на 2,7 единицы (от 4,30 до 7,00). Введение избытка в 0,1% NaOH по сравнению с эквивалентным количеством вызывает рост pH раствора также на 2,7 единицы.

Резкое изменение pH в области точки эквивалентности называют скачком титрования.

Это наиболее важный участок кривой титрования, так как по нему осуществляется выбор индикатора и решается ряд других важных вопросов, связанных с процессом титрования.

Погрешности многих титриметрических методов не превышают 0,1%, поэтому величиной скачка считают изменение pH от состояния, когда раствор недотитрован на 0,1%, к состоянию, когда он на 0,1% перетитрован. В рассматриваемом случае при интервале ± 0,1% скачок титрования составляет 5,4 единиц (от 4,3 до 9,7). Расчеты показывают, что величина скачка титрования зависит от концентрации реагирующих веществ. Чем ниже концентрация реагентов, тем меньше скачок титрования. Повышение температуры также уменьшает скачок титрования.

Кривая титрования сильного основания сильной кислотой рассчитывается аналогично и представляет собой зеркальное отображение (относительно линии нейтральности) кривой титрования сильной кислоты сильным основанием.

Кислотно-основные индикаторы и их выбор

Для обнаружения точки эквивалентности применяют индикаторы. В кислотно-основном титровании наиболее широкое распространение получили цветные индикаторы, окраска которых зависит от pH раствора.

Равновесие диссоциации индикатора характеризуется константой диссоциации K _HInd

. (1)

Чтобы его найти, подставим предельные значения отношения [ Ind ‑ ]/[ HInd ], равные 10 и 0,1, в уравнение ( 3 )

Источник

Подбор индикаторов при кислотно-основном титровании

Правильный подбор индикатора имеет большое значение для титрования, т.к. от этого, в первую очередь, будет зависеть точность анализа и достоверность полученных результатов.

Для решения данной задачи строят кривые титрования, которые выражают зависимость изменения рН реакционной среды от объёма добавленного титранта. Необходимые для построения такого графика значения водородного показателя раствора можно рассчитать теоретически или определить экспериментально с помощью потенциометрии.

Типичная кривая титрования, полученная при взаимодействии между собой сильной кислоты (НСl) и щёлочи (NaOH), представлена на рис 54. Если двигаться вдоль кривой слева направо – проследим ход изменения рН при титровании кислоты щёлочью.

Рис. 54. Кривая титрования сильной кислоты (HCl) сильным основанием (NaOH)

Наоборот, движение справа налево соответствует изменению рН при титровании щелочи кислотой.

Как следует из рисунка 54 общий вид кривой является довольно своеобразным. В начале титрования рН среды по сравнению с исходным его значением изменяется очень медленно, вплоть до расходования более 90% вещества в титруемом растворе. Затем наблюдается более быстрое изменение рН и, наконец, вблизи точки эквивалентности добавление буквально одной капли титранта вызывает резкое (взрывное) изменение величины рН сразу на несколько единиц. Этот участок на кривой титрования называется иначе скачком титрования. Дальнейшее добавление титранта опять сопровождается медленным и плавным изменением рН.

Скачок титрования является самой существенной частью кривой титрования, т.к. на нём всегда лежит точка эквивалентности.

С помощью него осуществляют выбор индикатора, решают некоторые другие вопросы.

Чем больше скачок титрования, тем точнее будут результаты анализа и более широкий выбор индикаторов для его проведения.

На величину скачка титрования влияют, в первую очередь, кислотные и основные свойства исходных веществ, их содержание в растворе, а также температура реакционной среды.

Повышение температуры оказывает существенное влияние на скачок титрования в сторону его уменьшения вследствие возрастания константы диссоциации воды. Отсюда следует, что кислотно-основное титрование лучше проводить, не прибегая к нагреванию.

Для титрования можно использовать только те индикаторы, интервал перехода которых полностью лежит на скачке титрования. Причём, чем более симметрично он расположен относительно точки эквивалентности, тем более предпочтительным является данный индикатор (в идеале точка эквивалентности должна лежать в середине интервала перехода).

Показатель титрования (рТ) индикатора при этом тоже будет лежать на скачке титрования и может отклониться от точки эквивалентности в ту или иную сторону. Наиболее оптимальным является случай, когда рТ индикатора совпадает на графике с точкой эквивалентности, но это происходит далеко не всегда. В случае несовпадения значений рН для рТ индикатора и точки эквивалентности возникает так называемая индикаторная ошибка, связанная с недотитровыванием части исследуемого раствора или, наоборот, с добавлением небольшого избытка титранта. Однако следует подчеркнуть, что если рТ индикатора лежит внутри скачка титрования, то индикаторная ошибка составляет не более 0,3% и, таким образом, существенно не влияет на результаты анализа.

Сопоставляя данные таблицы 20 и вид графика на рис. 54, можно сделать вывод, что при титровании соляной кислоты щёлочью (NаOH) в качестве индикатора можно использовать метиловый оранжевый (рТ≈4) или фенолфталеин (рТ≈9). В первом случае рТ индикатора будет иметь меньшее значение, чем рН в точке эквивалентности, и мы будет немного не дотитровывать кислоту. Во втором случае рТ индикатора лежит выше точки эквивалентности на скачке титрования. Вследствие этого мы добавим щелочи немного больше, чем нужно (другими словами, мы слегка перетитруем исследуемый раствор).

При титровании слабой кислоты (СН₃СООН) сильным основанием (NаOH) точка эквивалентности смещается в щелочную область (рН>7) из-за гидролиза образующейся соли (СН₃CООNa) и лежит выше линий нейтральности на кривой титрования с проходящим через рН = 7 и параллельной оси абсцисс (рис. 55). Скачок титрования становится менее выраженным. Например, при сравнении с предыдущим случаем (рис. 54) он уменьшается на 3 единицы рН. Уменьшение (сужение) скачка титрования выражено тем сильнее, чем более слабой является исследуемая кислота. Для кислот, имеющих значение (рК_а>7), скачок титрования будет практически отсутствовать, т.е. он выродится в точку перегиба на кривой титрования. Такие кислоты нельзя количественно измерить в водном растворе с помощью титриметрии. Необходимо использовать в этом случае неводное титрование, т.е. в растворителе, который бы значительно усилил кислотные свойства слабой кислоты.

Рис. 55. Кривая титрования слабой кислоты (СН₃СООН) сильным основанием (NaOH)

Как видно из рис. 55, метиловый оранжевый нельзя использовать в качестве индикатора при титровании уксусной кислоты или любой другой слабой кислоты, т.к. его интервал перехода лежит ниже скачка титрования. В противном случае мы будем получать заниженные результаты вследствие недотитровывания исследуемого раствора.

А вот интервал перехода фенолфталеина лежит внутри скачка титрования, поэтому его можно применять в качестве индикатора при титровании слабой кислоты. Соответственно, для этих же целей можно использовать и другие индикаторы, интервал перехода которых и величина рТ лежат в области значений рН >7: тимолфталеин, ализариновый красный и т.д. (табл. 20).

При взаимодействии слабого основания с сильной кислотой наблюдаются такие же отличительные способности (по сравнению с реакцией нейтрализации между сильными электролитами), как и при титровании слабой кислоты щелочью. Так, вследствие гидролиза соли, образующейся в ходе реакции, точка эквивалентности тоже не совпадает с точкой нейтральности, но смещается в данном случае уже в кислую область (рН 7, не укладывается в скачок титрования и лежит за его пределами. При использовании данных индикаторов мы будем перетитровывать исследуемый раствор и получать завышенные результаты анализа.

При взаимодействии слабой кислоты и слабого основания изменение рН происходит постепенно на протяжении всего процесса титрования. Скачок титрования на соответствующей кривой практически отсутствует, вследствие чего точно определить момент эквивалентности и подобрать для данного случая соответствующий индикатор становится невозможным.

На основании данного заключения в кислотно-основном методе анализа в качестве рабочих растворов (титрантов) не используют растворы слабой кислоты либо слабого основания.

Кривые титрования многоосновных (полипротонных) кислот, многокислотных оснований и их солей

Многоосновные кислоты и многокислотные основания в водных растворах диссоциируют ступенчато. Кривые титрования данных соединений могут иметь в соответствии с этим несколько (два и более) скачков титрования и точек эквивалентности. На рисунке 57 представлена кривая титрования трёхосновной фосфорной кислоты (H₃PO₄) щелочью (NaOH). Отчётливо видно наличие двух скачков титрования. Первый из них соответствует достижению первой точки эквивалентности, когда кислота оттитровывается по первой ступени

Н₃PO₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + H₂O с образованием однозамещённого дигидрофосфата натрия.

Второй скачок титрования соответствует взаимодействию кислоты с NaOH по второй ступени с образованием двухзамещённого гидрофосфата натрия:

Третий скачок титрования на графике, соответствующий реакции:

При необходимости можно оттитровать Н₃PO₄ по всем трём стадиям. Для этого в исследуемый раствор вводят CaCl₂, в результате чего образуется малорастворимый Ca₃(PO₄)₂

2H₃PO₄ + 3 CaCl₂ = Ca₃(PO₄)₂↓ + 6HCl, а выделившееся эквивалентное количество соляной кислоты титруют обычным способом.

Рис. 57. Кривая титрования трехосновной фосфорной кислоты (H₃PO₄) сильным основанием (NaOH)

Как следует из рис. 57, каждой стадии нейтрализации фосфорной кислоты соответствует свой индикатор. Если мы будем использовать метиловый оранжевый, то оттитруем фосфорную кислоту только по первой стадии. При использовании фенолфталеина оттитруем фосфорную кислоту как двухосновную с образованием двухзамещенной соли. Соли слабых многоосновных кислот и щелочных металлов при взаимодействии с сильными кислотами ведут себя как слабые основания, и кривые титрования таких веществ тоже имеют несколько точек эквивалентности и скачков титрования (рис. 58) вследствие ступенчатого протекания реакции:

Na₂CO₃ + HCl = NaHCO₃ + NaCl – точка эквивалентности 1

NaHCO₃ + HCl = NaCl + CO₂ + H₂O – точка эквивалентности 2

Рис. 58. Кривая титрования раствора Na₂CO₃ сильной кислотой (HCl)

В смеси сильных кислот можно установить только их общую суммарную концентрацию, раздельное определение компонентов невозможно. Кривая титрования такой смеси не отличается от кривой титрования одной сильной кислоты (рис. 54).

При титровании сильной кислоты в присутствии слабой наблюдаются два скачка титрования (рис. 59) и используются 2 индикатора, причём первой оттитровывается с использованием метилового оранжевого сильная кислота, и скачок титрования в данном случае невелик. Соответственно, и погрешность измерения может достигать нескольких процентов.

HCl + NaOH = NaCl + H₂O – точка эквивалентности 1

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O – точка эквивалентности 2.

Зато скачок титрования, соответствующий нейтрализации слабой кислоты, является хорошо выраженным. При титровании в присутствии фенолфталеина можно точно определить суммарное содержание обеих кислот в смеси.

Титрование смеси нескольких слабых кислот практически не отличается от титрования многоосновной кислоты, подробно рассмотренной нами выше.

Рис. 59. Кривая титрования смеси кислот (НСl и СН₃СООН) раствором NaOH

Точное количественное определение более сильной кислоты в этой смеси возможно, если константы диссоциации присутствующих кислот различаются на четыре и более порядка.

Источник